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        文物保護:金屬文物保護之鐵器文物(二)
        2022-12-04

        鐵器的分類

        縱觀我國古代的各類鐵器,其結構大致可分為三種:
        其一,鐵素體(碳含量<0.05%)是較早的塊煉鐵,結構為海綿狀帶氣孔,質地柔軟,易于鍛造,但抗腐蝕能力較差;
        其二,由鐵素體和滲碳體(Fe3C)組成,滲碳體(0.05%<碳含量<6.67%)一般分布不均勻,滲碳體晶體與鐵素體之間有嚴重的扭曲現象,形成微裂間隙,這種鐵器的抵抗力也較差,但優于鐵素體;
        其三,由鐵素體和游離的碳組成。滲碳體( Fe3C)在高溫下或長時間加熱條件下,會逐漸分解為鐵素體與石墨體。而石墨體無論是片狀還是團絮狀,它們的結構都是層狀的,層與層之間的間距是有害分子進人鐵器內部的通道。在歷經了上千年的漫長歲月后,都不可避免地會受到不同程度的腐蝕,有些甚至已經瀕臨毀滅。低氧展柜
        鐵器的腐蝕

        今天談到的鐵器腐蝕,根據腐蝕介質的不同,類型主要分為三種——大氣腐蝕、海水腐蝕及土壤腐蝕。

        大氣腐蝕

        大氣腐蝕主要是對出土后陳列或者庫藏的鐵器發生的。在干燥空氣中,鐵的腐蝕很難進行,但濕度過高時,會在鐵器表面形成水膜,促進了電化學腐蝕反應。此外,大氣中的顆粒塵埃物、有害氣體等成分也會參與到鐵的腐蝕反應,在這些雜質作用下,鐵器不斷發生化學腐蝕和電化學腐蝕直至徹底崩解。低氧展柜

        當金屬鐵周圍的介質是酸性電解質時,即pH<7,發生的氧化還原反應為析氫腐蝕,需要電解液為酸性,需要較多H+;當金屬鐵周圍的介質是堿性電解質時,即pH≥7,在潮濕環境下,發生的氧化還原反應為吸氧腐蝕,Fe(OH)2進一步被氧化并部分脫水變成疏松的鐵銹FeOOH。低氧展柜

        ①  析氫腐蝕
        陽極:Fe- 2e-→ Fe2+
        陰極:2H+ + 2e- → H2
        ②  吸氧腐蝕
        陽極:Fe- 2e-→ Fe2+
        陰極:O2 +H2O + 4e- → 4OH-
        總反應:2Fe +O2 +2H2O → 2Fe(OH)2
        在堿性條件下,環境中的OH會一直此反應的進行,Fe在堿性條件下的腐蝕速度會低于在酸性條件下的腐蝕速度,但是Fe在濃堿中也較易被腐蝕。低氧展柜

        海水腐蝕

        海水腐蝕是水下考古中出水文物的主要腐蝕方式??扇茺}NaCl是典型的電解質溶液,故出水鐵器文物的電化學腐蝕特征最為明顯,且腐蝕速率與周圍水的溶氧量、水溫、離子濃度等正相關。
        沉于海底的鐵器開始時腐蝕速度較快,隨后變緩趨于穩定,腐蝕形成的蝕坑淺而密集,呈潰瘍狀。打撈出水后,鐵器腐蝕層廣泛起鱗并且連同新生的腐蝕物粉末斑剝落;鐵器表面銹跡斑斑,有較厚的銹層和疏松的結構,還有一些空鼓泡和鐵銹疤,銹蝕產物成片脫落。低氧展柜

        土壤腐蝕

        土壤腐蝕是鐵器出土前的主要腐蝕方式。其腐蝕反應要比在大氣、水中更為復雜。當鐵器埋藏于地下時,鐵直接與土壤、水份接觸,發生如下電化學反應:

        陽極:Fe → Fe2+ 2e-
        陰極:O2 + H2O + 2e- →2OH- 
              或 2H+ + 2e →H2 (PH<4的土壤)
        土壤腐蝕還有一種很重要的形式就是細菌的作用。其中,在含氧環境下,鐵器上會出現一種好氧菌——鐵細菌,這種細菌可將金屬微電池腐蝕出來的亞鐵氧化成高鐵化合物,覆蓋在部分金屬表面造成氧濃度的梯度,形成氧差電池。低氧展柜
        高鐵化合物沉積覆蓋下的缺氧區為腐蝕電池的陽極區(金屬溶解區),其表面周圍氧濃度高的部分為陰極區(電子傳遞處),最終形成一個個大銹瘤,即鐵器的發泡銹。低氧展柜
        發泡銹是鐵器銹蝕中最具破壞性的一種,它會導致鐵器嚴重酥粉、變形,完全失去原本的形態,特別是對有花紋或銘文的鐵器,發泡會導致花紋或銘文完全消失,器物失去其原有的藝術價值。
        除此之外,還有一類厭氧菌——硫酸鹽還原菌。它廣泛存在于PH值為6~9之間的土壤、淡水、淤泥中,當鐵器埋藏于地下,它在無氧的環境下會分解含硫的有機物生成H2S,它還可以把自然界中的硫酸鹽還原成硫化物,這種硫化物會與鐵器反應,最終生成黑色的FeS,逐漸殘蝕鐵器。但若在硫酸鹽還原菌作用前,鐵器表面非常光滑,則硫酸鹽還原菌將在鐵器表面形成一個FeS的黑色銹蝕層。這種銹層在無氧或缺氧條件下長期作用,晶格會重新排列,形成一層致密而穩定的黑色保護膜,阻止鐵器被進一步銹蝕。
        綜合分析,造成鐵質文物腐蝕劣化的因素很多,其中起到決定作用的因素是水和氧氣。金屬的腐蝕主要是金屬基體與水、氧氣作用生成腐蝕產物的過程,而腐蝕產物也會與水、氧氣作用而轉化,導致文物的進一步劣化。低氧展柜

        預防性措施

        通過了解鐵器的銹蝕機理,我們知道鐵器文物受保存環境的影響較大,在大氣環境中,相對濕度在60%以下,金屬的腐蝕較輕微。但當濕度增加,如超過65%或更高,其腐蝕速度明顯增加??諝庵械挠泻怏w,使金屬腐蝕更加嚴重。低氧展柜

        因此,即使對金屬文物進行了有效的保護修復,若沒有一個安全的存放環境,金屬文物仍會發生新的腐蝕。金屬腐蝕的另一個重要條件是氧氣,所以缺氧保護是防銹的有利措施。

        保護處理后金屬文物,應保存于一個相對獨立的環境,隔絕空氣,并且控制微環境的溫度和相對濕度,使其保持在金屬文物安全保存的范圍,一般要求溫度控制在20℃左右,相對濕度低于50%,同時有效隔離空氣污染物。低氧展柜

        “CATHSE”技術是通過將不同文物保護技術組合使用的一種創新型文物預防性保護系統。

        它主要由氣體密封技術、潔凈技術、濕度調節及穩定技術、氮氧分離技術、現代氣體調控及信息化五項技術綜合而成。低氧展柜

        通過將文物與外部環境隔離,形成高密封的小微環境,用以阻隔大氣中化學灰塵、濕度變化、有害生物、污染氣體和光照對文物的影響,將外部環境對文物的損害降到最低;再通過對小微環境內氣體調控,創造出恒濕、潔凈、穩定、低氧的儲存環境,實現文物長期預防性保護,符合文物預防性保護理念及最小干預原則。低氧展柜


        參考文獻:
        1.包春磊,賈世杰,符燕等.海南省博物館館藏出水古鐵炮腐蝕產物分析[J].腐蝕與防護,2014,35( 1) :83.
        2. Wakinson S, Degree of mineralization: its significance for the stabilityand treatment of excavated ironwork, Studies in Conservationg ,1983(28):85-90.
        3.萬娟,海洋出水鐵質文物的病害特征和保護處理方法[J].客家文博,2019,No.26(04):31-37.
        4.王紫色.鐵質文物的土壤腐蝕機理與保護方法研究[D].北京化工大學,2008.
        5.張昕瑞.漢陽陵出土鐵器制作工藝與保存現狀研究[D].西安:西北大學,2018.

        6.王佳,郭嵐,魏博.幾件鐵器的科學分析和保護修復[J].文博,2018( 4) : 90-95.


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